谈谈环评文件中常被忽略的锆化前处理废水特征污染物

作者

随着环保要求越来越严格，曾经主导金属表面处理江湖的磷化前处理工艺由于存在以下缺点而备受挑战：

  • 磷化液中含有有害金属。
  • 磷化过程会产生大量废渣和有害气体。
  • 磷化废水排放会造成严重环境污染。

于是，新型的转化膜表面处理工艺应运而生，譬如：

  • 锆化前处理工艺
  • 硅烷前处理工艺

本文重点介绍锆化前处理相关知识，谈谈环评文件中常见的问题：被忽略的锆化前处理废水特征污染物。

1 常见的锆化剂成分

根据上表所列的资料分析，氟锆酸（铵）是锆化剂的常见组分。

2 锆化前处理反应过程

曹献龙等研究者在《钢铁表面纯锆盐转化膜技术研究现状与进展》[1]一文中报道：在前处理过程中，氟锆酸或锆盐在促进剂、调整剂配合下，与金属基材直接反应，生产的二氧化锆膜层覆盖在金属基材表面，达到防腐的目的。主要反应过程如下：

  1. 氟锆酸初始离解：
    • H2ZrF6 → 2H+ + [ZrF6]2-
  2. 阳极氧化：
    • 2Fe → 2Fe3+ +6e
  3. 阴极还原：
    • 2H2O + O2 +4e → 4OH–
    • Zr4+ + 2OH– + 2e → ZrO2 + H2
    • Zr4+ + 2H2O + O2 + 6e → ZrO2 + 2OH– + H2
  4. 电化学电池反应和锆转化膜生成：
    • Zr4+ + 2Fe + 2H2O + O2 → ZrO2 + 2Fe3+ + 2OH– + H2
  5. 纳米水化氧化锆转化膜沉积：
    • Zr4+ + 3H2O → ZrO2·H2O + 4H+

经上述反应后，金属基材表面会形成一种“ZrO2-Fe-ZrO2”结构的溶胶。随着反应的进行，溶胶的交联密度逐渐增大，不断凝聚沉积，最终形成连续致密的ZrO2膜层。钢铁表面锆盐转化成膜过程原理如下图：

3 锆化前处理工艺流程

锆化前处理的典型工艺流程如下图所示：

4 常被遗忘的锆化废水特征污染物

根据上图，锆化前处理废水主要包括以下几股：

  1. 冲洗废水
  2. 脱脂废水
  3. 脱脂后清洗废水
  4. 锆化废水
  5. 锆化后清洗废水

在环评工作中，锆化废水常常不被重视，其特征污染物往往会被忽略。锆化废水特征污染物的种类与锆化剂的成分及锆化反应的特点有关。《〈排污单位自行监测技术指南涂装（征求意见稿）〉编制说明》中提到，“…（锆化）废水主要污染物是 pH 及氟化物。”而在已正式颁布的《排污许可证申请与核发技术规范 汽车制造业》（HJ 971-2018）、《排污许可证申请与核发技术规范 铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业》（HJ 1124-2020）、《排污单位自行监测技术指南 涂装》（HJ 1086-2020）中，氟化物均作为锆化废水的监测指标再三确认。因此，在环评工作中，我们应将氟化物列为锆化前处理工艺的重要特征污染物予以评价。

5 参考文献

[1]曹献龙,孙培入,刘洋,徐光旭,高正源,邓洪达,兰伟.钢铁表面纯锆盐转化膜技术研究现状与进展[J].表面技术,2017,46(08):72-78.

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