工业炉窑氮氧化物生成量的核算方法

1 燃烧废气中氮氧化物的形成机理

根据NO的形成机理,燃料燃烧生成的氮氧化物可分为:

  • 热力型氮氧化物
  • 燃料型氮氧化物
  • 快速型氮氧化物(亦称瞬时型氮氧化物)

(一)热力型氮氧化物生成机理由前苏联科学家捷里道维奇(Zeldovich,另有音译为泽利多维奇)于1964年提出。在高温下,氧原子撞击氮分子会发生下列不分支连锁反应:

O2+M→2O+M
O+N2→NO+N
N+O2→NO+O

热力型氮氧化物的形成与温度、含氧量及烟气在高温区的停留时间有关。随着反应温度T的升高,热力型氮氧化物形成速率按指数规律增加。当T<1350 ℃时,几乎不产生NO;当T<1500 ℃时,NO的生成量较少;但当T>1500 ℃时,T每增加100 ℃,反应速率增大6~7倍。

根据任建兴、翟晓敏、傅坚刚、陈群华、吴志忠等研究报道:“热力型氮氧化物的生成是一种缓慢的反应过程,温度是影响氮氧化物生成最重要和最显著的因素,其作用超过了氧气浓度和反应时间。随着温度的升高,氮氧化物达到峰值,然后由于发生高温分解反应而有所降低,并且随着氧气浓度和空气预热温度的增高,氮氧化物生成量存在一个最大值。当氧气浓度过高时,由于存在过量氧对火焰的冷却作用,氮氧化物值有所降低。因此,尽量避免出现氧浓度、温度峰值是降低热力型氮氧化物的有效措施之一。”

(二)燃料型氮氧化物来自燃料中固定氮的燃烧氧化。燃料中的N通常以原子状态与HC结合。燃烧时,C-N键容易分解。燃料中20%~80%的N会转化成氮氧化物。

(三)快速型氮氧化物是费尼莫尔(Fenimore)于1971年在实验中发现的。在碳氢化合物燃料燃烧过程中,在富燃料条件下,反应区附近会快速生产氮氧化物。快速型氮氧化物生成量与温度的关系不大,而与压力的关系比较显著且成0.5次方比例关系;其生成强度在通常炉温水平下微不足道,不属燃烧废气中氮氧化物的主要来源。

三种形成机理对燃煤废气中氮氧化物排放量的贡献见下图:

三种形成机理的氮氧化物生成量与温度的关系见下图:

2 工业炉窑氮氧化物生成量的推荐核算方法

根据部分行业的《污染源源强核算技术指南》提出的关于工业炉窑氮氧化物生产量核算方法及选取优先次序,我们得到以下结论:

  1. 新(扩)建项目优先选取类比法,其次选取产污系数法。
  2. 现有项目优先选取实测法,部分行业在无法实测的情况下可选取类比法。

3 类比法的选取原则

〔类比法〕:指对比分析在原辅料及燃料成分、产品、工艺、规模、污染控制措施、管理水平等方面具有相同或类似特征的污染源,利用其相关资料,确定污染物浓度、废气量、废水量等相关参数进而核算污染物单位时间产生量或排放量,或者直接确定污染物单位时间产生量或排放量的方法。

〔相同或类似特征〕:是指原燃料成分、产品、工艺、规模、污染控制措施、管理水平等方面相同或类似。

参考生产设备以工业炉窑为主的《污染源源强核算技术指南  平板玻璃制造》(HJ 980-2018)、《污染源源强核算技术指南  有色金属冶炼》(HJ 983-2018),总结出选取类比法核算工业炉窑氮氧化物的原则如下,供大家参考:

  1. 原辅材料及燃料类型相同且与污染物排放相关的成分相似;
  2. 生产工艺相似;
  3. 产品类型相同;
  4. 污染控制措施相似,且污染物设计去除效率不低于类比对象去除效率;
  5. 单座炉窑设计生产能力差异不超过 20%。

4 实测法

〔实测法〕:指通过现场测定得到的污染物产生或排放相关数据,进而核算出污染物单位时间产生量或排放量的方法,包括自动监测实测法和手工监测实测法。

5 产污系数法的系数选取

〔产污系数法〕:指根据不同的原辅料及燃料、产品、工艺、规模,选取相关行业污染源源强核算技术指南给定的产污系数,依据单位时间产品产量计算出污染物产生量,并结合所采用治理措施情况,核算污染物单位时间排放量的方法。

根据《污染源源强核算技术指南》,工业炉窑氮氧化物产污系数参考全国污染源普查工业污染源普查数据(以最新版本为准)。

举例1,玻璃制造业及制品业工业炉窑氮氧化物的产污系数见下表(摘录自《第一次全国污染源普查工业污染源产排污系数手册》):

6 假如污普提供不了相关产污系数,怎么办?

假如我们在全国污染源普查工业污染源普查数据(以最新版本为准)中找不到相应行业的产污系数,我们可以在全国污染源普查工业污染源普查数据(以最新版本为准)中选取相似行业相同设备的产污系数进行分析。

假如我们还是无法在全国污染源普查工业污染源普查数据(以最新版本为准)中找不到相似行业相同设备的产污系数,下面提供另一种思路供大家参考:去相关排放标准的编制说明找找看。

举例2,我们手头上有《江苏省〈工业炉窑大气污染物排放标准〉编制说明(征求意见稿)》,在迫不得已的情形下,而建设项目的情形恰好适用编制说明提供的基础数据调查分析成果,那可以选取其产污系数进行分析。

江苏省《工业炉窑大气污染物排放标准》编制组(江苏省环境监测中心、徐州科融环境资源股份有限公司)做了大量调研及基础数据收集工作,相关情况摘录如下:

  • 收集分析2007 年江苏省第一次污染物普查数据、2012~2015年江苏省环境统计年报数据。
  • 2014年12月~2016年7月,收集近年来江苏省各级环境监测系统编制的建设项目竣工“三同时”验收监测报告、企业委托各级环境监测系统以及第三方检测机构进行的监测报告。
  • 2015年11月16日~18日,课题组派员去常州参加了“第四届全国有色金属行业窑炉工程节能减排新技术与新装备研讨展洽会”,了解窑炉工程节能减排新技术、新装备以及最新发展趋势等,听取了成功应用案例专题介绍。
  • 2016年3月31日~4 月1日,课题组派员去昆山参加了2016年度江苏铸造年会,听取了铸造新工艺、新技术介绍,新装备、新材料信息发布以及企业先进生产、管理专题报告;会议期间还实地参观了XX 有限公司工业炉窑。
  • 课题组总收集江苏省各类工业炉窑大气污染物排放监测数据约四百台。

另附上各种能源与标准煤的参考折标系数(摘录自赵华林主编的《主要污染物总量减排核查核算参考手册》):

举例3,我们还可以《未纳入排污许可管理行业适用的排污系数、物料衡算方法(试行)》给出的通用计算公式:

氮氧化物排放量 (PNOX) = Q × μ

式中:
PNOX 为氮氧化物排放量(kg);
Q 为燃料消耗量(t);
μ 为排污系数,煤炭取 1.6~2.6 kg/t 煤,天然气取 8 kg/104m3 天然气。

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